【導讀】在過去5年，用于水處理的膜，特別是反滲透(RO) 膜的使用量幾乎翻了一番。如今，RO膜技術廣泛用于多種行業，從市政用水和廢水處理到各種工業應用中的超純水(UPW)生產。多項研究表明，如果反滲透膜長期暴露于氯濃度38 ppb（基于三年以上的1000 ppm-hr）會危害到膜的結構和完整性，但如果不使用消毒劑，則會導致生物污染且無法恢復。為了保持這種微妙的平衡，膜操作人員必須準確監測氧化劑濃度和脫氯劑的添加量，特別是對于RO給水。此外，還需要監測膜累積接觸的氧化消毒劑的量，以了解其對膜效率和壽命的影響。為了控制氯殘留，公用事業公司使用現有的方法和儀器進行監測，但因為提供的測量頻度低、不直接、不準確，所以可能無法提供足夠的結果。
表1.現有可用于控制氯化和脫氯過程的技術的優缺點。
表1和圖1（基于污水處理廠(WWTP)進行的一項比較試驗，在排放前對最終廢水進行了氯化/脫氯處理）1表明，ORP對氯泄露提供了相對較快的反應。但是，它對過量還原劑（例如亞硫酸氫鈉(SBS)）的響應可能較慢。此外，由于該技術的局限性及其相對性質，依賴ORP的絕對值可能會產生誤導。因為ORP是替代測量指標，所以，無論使用哪種傳感器進行監測，將ORP水平與氯濃度相關聯以量化反應可能導致嚴重的問題。
圖1.WW脫氯應用中比色傳感器和ORP傳感器對氯（存在/不存在）的反應的比較試驗。
一些公用事業公司使用另一種電化學方法來控制氯化/脫氯，也就是電流分析法，同時還使用基于這一原理構建的傳感器（表1）。與ORP不同，電流測定技術與氯濃度的相關性更高，更具可選性。但是，要成功采用該技術也面臨著其他潛在問題，特別是對不含氯或氯含量極低情況的管控。在間歇性應用中，這一點尤其突出，因為電流式傳感器必須檢測到樣本中的氯，才能提供可持續運行。因此，在樣本間歇流動或持續不含氯的情況下，電流探針可能會失去對氯的靈敏度，需要更頻繁的相互作用。這是由多種因素造成的，從簡單的探針表面污染，到電極上形成有機或無機涂層，都會阻礙產生必要的電化學反應發生。
當ORP或電流式傳感器功能正常時，其性能和精度取決于樣本的其他參數，例如pH值、流量、壓力等。電化學傳感器的優點在于無試劑操作，以及基于測量的連續性對氯濃度上升的快速反應能力。通過對氯濃度上升的相應進行直觀比較（圖2），可以看出連續分析和批量分析之間的差異。后者用比色技術來表示，基于該方法的循環性質進行，即取樣、添加化學試劑、測量光線吸收率，通常可以在1到2分鐘內完成。
圖2顯示了立即報告的電流式傳感器的初始反應，有助于反映早期氯濃度的變化。盡管如此，兩種方法會在實現完整的測量精度所需時間大致相同。任何連續測量由傳感器的反應時間進行表征，例如，T90或T95，表示達到90%或95%最大信號水平或精度所用的時間。這一特征的指定值一般在60到120秒之間，因傳感器而異，并取決于傳感器和樣本條件。作為對比，基于標準二乙基對苯二胺(DPD)方法的氯批量分析在100到150秒內達到約100%的精度，且不受樣本的pH值影響。樣本流量應在規定的范圍內，且需要考量對DPD比色法的已知干擾。
圖2.比色（批量）和電流（連續）分析儀對氯濃度上升的反應。
表1中列出的方法在實施時可以使用不同技術，這些技術可以通過工藝或實驗室儀器來表示。后者通常用于測量隨機樣本（表2）。亞硫酸試劑的監測和按比例添加大多采用基于DPD的隨機樣本分析，或結合連續ORP測量來完成。間歇性隨機樣本分析在監測中留下了很大的空白，并可能受到用戶技術的影響，而ORP的相對性質使其無法作為可選方法。
表2.用于監測氯殘留的主要技術和相應的驗證期望結果。
從技術的角度來看，由于可以利用不同的化學或電化學方法，隨機樣本分析具有更高的通用性。但是，這種技術的主要和明顯缺陷在于其間歇性質，無法提供連續測量，因此無法有效控制過程，無論是靜態的還是動態的。因此，隨機樣本分析的主要目的是基于連續或批量分析方法，驗證過程分析儀的性能。表2概述了這種驗證的標準和期望。綜上所述，目前用于監測和控制污水處理中的氯化/脫氯問題的所有方法都有其優點和缺點，公用事業單位應仔細分析這些特點，以選擇適合應用和期望值的方法。
有些設施使用過程氯監測儀器，該儀器不能根據現有的技術狀態提供預期的結果。我們需要一種簡單可靠的儀器，能夠以基本連續的方式測量其范圍低端的氯殘留，且具有足夠的精度。該方法的準確度應在30 ppb以下，以確保消毒劑的濃度足以控制生物污染，并避免脫氯劑使用不足/過量。這種儀器可以通過較低成本的清洗和脫氯，維持膜的狀態和使用壽命。
測試設置、結果和討論
一種使用DPD技術的在線分析儀已開發出來，并在多個使用膜過濾的設施中進行測試，可用于準確檢測和量化RO給水中低于30 ppb的氯濃度。這款新儀器可以連接到SCADA系統，每150秒自動報告一次結果，并計算累積接觸的氯含量。該分析儀在RO應用場景中進行了測試，包括飲用水、再利用、電力和煉油、海水淡化和飲料生產等領域。
這項研究是在生產微電子（半導體）的Maxim Integrated?工廠進行的。該工廠有多個RO機架，200多個獨立的濾筒，用于進行顆粒活性炭(GAC)預處理和添加焦亞硫酸鈉，以消除RO給水中多余的氯殘留。RO膜用在一階和二階RO過濾系統中。它們的健康狀況通常使用流速、總溶解固體(TDS)，以及滲透和排出物中的二氧化硅濃度來監測。膜的預期使用壽命一般是3到5年。但是，它們通常比預期提前6個月更換。通常一年要更換大約30個膜濾筒，費用大約為$10,000，包括膜成本、人工成本和收入損失。平均每兩到三年，RO膜用戶必須對出現故障的膜進行檢測，該檢測通常由合約商完成，可能需要額外花費幾千美元。因此，由于氯滲透導致的RO膜提早失效是一個成本頗高的問題。從經濟角度來說，延長膜的使用壽命、降低操作成本具有顯著意義。
基于這些考量，工廠可能會選擇使用新型在線分析儀，該分析儀使用DPD技術，可以準確檢測和量化RO給水中低于30 ppb的氯濃度。人們認為，新儀器在安裝之后，應至少進行為期三周的測試。該分析儀于2020年6月安裝到一階RO系統進水端，在經過GAC床和焦亞硫酸鈉(MBS)注入后，源水為城市自來水，在進入 GAC 前，氯濃度為 3 至 4 ppm（見圖 3）。
圖3.分析儀安裝點（一階RO給水）。
在進行MBS反應測試（圖4）后，工廠人員進行了第一次觀察、計算并得出初步結論，之后決定擴大測試范圍，以更深入地了解分析儀及其功能。
圖4.MBS給水反應測試。
前三周測試的主要結果顯示，該分析儀的讀數穩定、準確，對MBS給水的變化反應迅速（圖4）。
該設備通常根據制造商的建議來計算膜的使用壽命，以保持氯濃度< 100 ppb，并試圖將其保持在80 ppb以下，目標則設置為30 ppb。現有的隨機樣本分析方法 檢測和測量高于20 ppb的氯濃度，用于在擴展試驗中進行的對比試驗中驗證ULR分析儀的性能（圖5）。
樣本流量不足會影響過程分析儀的性能，因此，RO的間歇操作（常規情況）會帶來很大的挑戰。新型ULR分析儀的內置流量計可以幫助克服這一挑戰，在樣本流量不足時將分析儀置于待機狀態，在流量恢復時自動重新啟動分析儀，從而使儀器保持運行。這確保了內部日志中記錄的分析儀讀數的準確性，我們對這些日志進行徹底分析，從而得出正確的結論。
圖5.比較精度測試：ULR分析儀與氯總含量隨機樣本（哈希法8167）。對于通過分析儀的流量，也會使用內置流量計進行測量并記錄在數據日志中。進行比較的三個隨機樣本分析并沒有顯示出預期的匹配，甚至用豎直誤差條表示隨機樣本的精度差異也是如此。參見表3查看詳情。
從氯和流量數據分析（如圖5所示）可以清楚看出，一旦根據隨機樣本結果將MBS給水調整到較低的速率，隨機樣本和在線分析儀讀數之間的差異會超出預期的容差范圍（表2）。關于這一點，可以通過比較兩種方法的隨機樣本分析細節和規格來進行說明（表3）。
表3.精度測試結果，ppb。只有三對超出預期的容差范圍。
a讀數與隨機樣本采樣時間對應。
b參見表2查看匹配標準。
C隨機樣本是在記錄時間內采集的，或者是使用相同樣本連續執行兩三次分析。
表3顯示，每次比較都有幾個隨機樣本超出預期的容差范圍，且相同樣本的結果之間的差異非常顯著，高達40 ppb。這表明要么樣本存在差異，要么實驗室分析的準確性存在差異，或者兩者兼有。因此，ULR氯讀數(LOD = 8 ppb)與實驗室結果(LOD = 20 ppb)之間的比較應視為勉強匹配。這種差異主要是由于在進行隨機樣本分析時出現偏差的可能性較高，因為任何涉及人為操作的測試出現隨機錯誤的幾率都更高。基于這種邏輯、統計和規范，我們發現ULR過程分析儀可以得出精確的結果，幾乎可以媲美參考隨機樣本分析。
簡單的數據評估表明，根據分析儀的讀數，可以正確減少脫氯劑的用量（例如，本例中的MBS），并在不影響操作質量和增加膜生物污染風險的情況下完全不用。單是節省的化學成本這一項，就可能在三到五年的時間內收回對設備分析儀的所有投資。但是，再加上其他直接和間接的節省（例如，CIP頻率、相關勞動力和化學品，更長的膜使用壽命，減少生產損失等），ROI周期會變得更短，更有吸引力。
該儀器留在該廠進行長期評估，經過一年多的測試之后，收集到更多的觀測數據。例如，分析儀對最近與GAC儲罐故障相關的事件作出反應（圖6）。
圖6. GAC儲罐故障。流經分析儀的流量也可以表明間歇操作越來越多，這并不影響儀器的性能。
一階RO給水由所有碳床（GAC儲罐）排出的混合廢水組成。四個碳床中的兩個各占總流量的20%，另外兩個各占總流量的30%。焦亞硫酸鈉（如果在線）注入到碳床下游和RO膜上游。圖（圖6）中所示的故障發生在MBS給水停止之后（于2021年6月6日停止）。可以看出，一個GAC儲罐排出的廢水會給組合樣本帶來150 ppb氯，在~50%總流量下再帶來80 ppb。分析儀立即檢測并記錄這一變化，在更換了故障GAC儲罐中的介質（2021年7月9日）之后，氯濃度會下降到要求的水平(< 30 ppb)，2021年7月9日14:58執行的隨機樣本分析確認了這一點（圖6）。
所以，新分析儀有助于為排除GAC介質故障指明正確的方向，例如介質耗盡，或者儲罐的碳顆粒內部形成氯可以通過的通道。這是新儀器的另一個潛在優勢，特別是當其輸出連接到設施的SCADA系統或DCS時，其讀數可用于提供決策支持，盡管它們可能并非用于脫氯控制。。
結論
本案例研究證明了高度準確的直接氯測量的價值，所需的維護工作量極小，且支持該儀器帶來的所有化學品和人力成本節省，預期該儀器能在大約兩年時間內實現ROI。
作者簡介
Vadim Malkov博士是一名化學家，自2002年以來一直深耕于水處理行業。他參與了多項有關市政和工業應用的水質研究，并參與開發了多種過程分析儀、試劑和應用。他就職于Hach公司，擔任首席產品應用經理，負責消毒方面的所有工作及其他事務。
Collin VanderZanden是ADI公司的設施工程師。他畢業于俄勒岡州立大學，獲化學工程學士學位。Collin于2018年加入ADI公司。
